0 引 言
溶剂脱沥青工艺因能有效脱除重质油中的沥青质、提供质量更好的脱沥青油而备受关注[1-2]。随着原油重质化程度的不断加深，溶剂脱沥青工艺副产大量脱油沥青。脱油沥青富含沥青质和重金属，通常作为低附加值的炼焦原料和高炉燃料，高效清洁利用脱油沥青对溶剂脱沥青工艺具有重要意义[3-4]。含碳原料气化可将脱油沥青转化为合成气(CO+H2)，气化过程碳转化率高，污染物排放少，且可为其他工艺供氢[5]，然而，脱油沥青气化往往会产生质量约为进料质量1%～2%的副产炭黑[6]，这些副产炭黑是由多个炭黑纳米颗粒组成的聚集体[7]，易对环境造成污染，且反应活性较低，影响脱油沥青的转化率。副产炭黑在工业上少量应用于电池行业与橡胶行业，总的回收利用数量有限。因此，将副产炭黑气化再利用，可在解决其出路的同时提高脱油沥青的碳转化率。
气流床气化工业中常用的气化剂为水蒸气和CO2，水蒸气的气化反应速率比CO2的气化反应速率快，CO2气化是整个气化反应过程中最慢的一个环节，决定着整个气化反应的反应速率，因此，研究副产炭黑CO2气化反应特性和动力学参数对于设计、放大和操作其气化反应过程是必不可少的[8]。国内外学者对不同来源炭黑的反应特性进行了研究。CHANG et al[9]在煤源炭黑等温氧化实验的基础上给出了两种炭黑颗粒可能的氧化模型：内氧化模型和同心球模型，两种类型均表明氧化过程中炭黑内部相对于表面球壳优先消耗，最终形成空心球颗粒。CHANG et al[10]又对煤源炭黑与CO2进行了等温气化实验，发现其在气化过程中同样会形成空心球颗粒，且碳纳米结构有序性增加。ESS et al[11]对丙烷燃烧产生的炭黑进行了研究，认为该炭黑由有机碳和相对稳定的元素碳组成，且随着有机碳含量的增加，碳纳米结构有序性降低；之后通过对该炭黑不同温度下的氧化实验发现，随着温度的升高，有机碳逐渐转化或氧化，化学不均匀性逐渐消失，结构有序性增加。TANG et al[12]对一种商业炭黑进行了低温氧化热重实验，发现其微商热重曲线在主峰之后还有一个异常尖锐的峰，研究表明该尖峰不是由传热传质限制引起的，而是由炭黑颗粒反应过程中比表面积增大所引起的。上述实验多为对炭黑反应过程中结构的变化及低温氧化动力学方面的研究，缺少对其高温气化动力学和提高其气化反应性能方法的研究。
基于常压热重分析仪对镇海炼化脱油沥青气化所产生的副产炭黑(black carbon，BC)进行了高温CO2气化反应性能与动力学研究，探讨了提高其气化性能的方法，为副产炭黑CO2气化提供基础实验数据和理论指导。
1 实验部分
1.1 实验样品
实验样品选用镇海炼化脱油沥青气化所产生的副产炭黑，对其进行非等温CO2气化反应动力学研究。神华煤(SH-coal)为气流床煤气化工业装置的常用煤种，将其气化反应性能与副产炭黑的气化反应性能进行对比，对实现副产炭黑气化的工业应用具有重要意义。两者的工业分析和元素分析数据见表1。由表1可知，副产炭黑的碳含量很高，实现其高效利用可提高整个脱油沥青气化工艺的碳转化率。
表1 样品的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples
SampleProximate analysis(ad) w/%MAVFCUltimate analysis(ad) w/%CHO∗NSBC3.543.393.0790.0090.531.212.161.161.55SH-coal5.197.8129.7457.2668.897.6421.980.960.73
* By difference.
1.2 实验设备及方法
实验装置采用德国NETZSCH STA449-F3常压热重分析仪，载气为CO2，气体流量为120 mL/min，可消除外扩散影响[13]。升温速率分别为5 K/min，10 K/min和20 K/min，采用Friedman等转化率法对实验数据进行分析[14]。具体实验步骤为：称取约8 mg实验样品置于氧化铝坩埚内，以设定的升温速率在CO2气氛下开始非等温气化，直至样品质量没有发生明显变化即气化反应完全时，停止通入CO2并切为N2开始降温。在本次实验过程中，以600 ℃作为样品初始质量的起始温度，以免因水分挥发等非反应性因素所引起的失重对转化率产生影响。
使用透射电子显微镜(TEM，Talos F2000X TEM)对副产炭黑的微观结构进行表征。将约1 mg副产炭黑溶解于1.5 mL无水乙醇中，超声振荡30 min，使用移液枪取150 μL混合溶液滴至超薄碳膜上干燥后用于实验。
使用场发射扫描电子显微镜(SEM，Helios G4 UC)对副产炭黑的微观形貌进行表征。
使用SM-650C型超声波纳米材料分散器(南京舜玛仪器公司)对副产炭黑进行超声处理。将0.1 g副产炭黑、0.1 g表面活性剂和100 mL去离子水混合后放入超声波纳米材料分散器中，然后在390 W条件下处理10 min，最后放入烘箱干燥处理。
1.3 数据处理
在本次气化实验过程中，样品的转化率x定义为：
(1)
式中：m0为600 ℃时样品的质量(作为样品的初始质量)，mg；mt为反应t时刻后样品剩余的质量，mg；m∞为气化反应完全时样品的质量，mg。
样品的气化反应速率r定义为样品转化率x对时间t的一阶导数，即
(2)
式中：r为气化反应速率，min-1；β为升温速率，K/min；T为热力学温度，K。
2 结果与讨论
2.1 升温速率对副产炭黑气化反应活性的影响
升温速率是影响副产炭黑气化活性的重要因素之一。不同升温速率条件下副产炭黑在CO2气氛中气化时转化率和反应速率分别随温度和时间的变化曲线如图1和图2所示。
图1 转化率和反应速率随温度的变化曲线
Fig.1 Variation curves of conversion and reaction
rate with temperature
图2 转化率和反应速率随时间的变化曲线
Fig.2 Variation curves of conversion and reaction
rate with time
由图1可知，温度对副产炭黑的CO2气化反应影响显著。由图1a可知，随着升温速率的提高，达到相同转化率和完全转化所需要的温度明显提高，曲线有明显右移的趋势，这主要是因为高升温速率下的副产炭黑在低温时还来不及发生反应就已经处于较高的温度，副产炭黑在不同温度下的停留时间有所缩短，因此，相同温度下高升温速率的副产炭黑转化率较低。由图1b可知，气化反应速率随升温速率的提高也明显提高。由图2可知，高升温速率下副产炭黑在很短的时间内就达到高温进而完全转化，因而其反应速率较高。由图1b和图2b可观察到明显的双峰结构，这可能与王斌等[15]观察到的双峰结构产生的原因相似，即副产炭黑的CO2气化反应过程可能存在不同的气化反应机理，需要进一步的讨论。
2.2 副产炭黑的CO2气化反应动力学研究
目前，用于描述含碳物质反应速率的方程通常具有以下形式[12]：
(3)
式中：Nt为样品表面活化中心总数，Nt=Nt,0·f(x)，其中Nt,0为样品初始表面活化中心总数，与样品初始表面积有关，f(x)为反应机理函数，取决于反应动力学模型；K(T)为反应速率常数，
其中，A为指前因子，min-1，E为活化能，kJ/mol，R为理想气体常数，R=8.314 5 J/(mol·K)，T为绝对温度，K；g(pCO2)为反应速率与反应气相分压关系的函数，其中，pCO2为CO2分压力，Pa。
对于一个确定的气化反应过程，Nt,0与g(pCO2)可视为定值。令A′=ANt,0·g(pCO2,…)，可得
(4)
使用Friedman等转化率法可在避开选择反应机理函数的情况下求取可靠的气化动力学参数[14，16]。式(4)等号两边同取对数可得
(5)
根据式(5)可得到相同转化率不同升温速率下ln r与
的关系，根据斜率可得到不同转化率下的活化能，图3所示为不同转化率下的ln r与的关系，图4所示为活化能随转化率的变化曲线。
图3 副产炭黑气化过程中不同转化率下ln r与
关系
Fig.3 Relationship between ln r and of black carbon
with different conversions during gasification
图4 副产炭黑气化过程活化能随转化率的变化曲线
Fig.4 Variation curve of activation energy with
conversion of black carbon during gasification
由图4可知，在副产炭黑的CO2气化过程中，活化能随转化率的增大变化较大，总体上可分为两部分：在x低于0.6时的活化能为(174.8±15.7)kJ/mol，在x高于0.6时的活化能明显提高，为(229.1±16.1) kJ/mol。副产炭黑的气化反应过程可简化为两步连续动力学反应过程[17]，且第一步的反应活性相对更好。这与图1b中的双峰结构相互对应：不同的峰代表不同的动力学反应过程。在转化率x低于0.6时的平均活化能较低，反应速率较高，峰相对较高；而在转化率x高于0.6时的平均活化能较高，反应速率较低，峰相对较低。
图5所示为副产炭黑的TEM照片。由图5可以看出，副产炭黑外壳有明显的层状晶格条纹，石墨化程度较高，而其内部结构有序性较差，多为无定形碳，这与众多对炭黑结构的研究[9-11，18]相同。气化剂CO2与副产炭黑发生气化反应时，反应既发生在颗粒表面，又发生在颗粒内部，且后者的反应活性相对较高[10]。结合副产炭黑气化反应过程的两步连续动力学反应可知，气化反应可分为与内部无定形碳的反应和与表面石墨碳壳的反应，其气化过程可认为是：1) 大量内部无定形碳的消耗与少量石墨碳壳的消耗，反应性能较好，平均活化能为174.8 kJ/mol，为双峰结构中的高峰；2) 大量石墨碳壳的消耗与剩余内部无定形碳的消耗，反应活性较差，平均活化能为229.1 kJ/mol，为双峰结构中的低峰。
图5 副产炭黑的TEM照片
Fig.5 TEM photo of black carbon
2.3 超声处理后副产炭黑的气化反应性能
提高副产炭黑的气化反应性能有利于其回炉气化。超声处理由于其独特的声空化作用常常被用来制备各种纳米材料[19]。研究[20-22]表明，超声处理可以打破炭黑的聚集体结构，甚至可能对炭黑纳米颗粒的表面造成破坏。为了探究超声处理对副产炭黑气化反应性能的影响，对超声处理前后的副产炭黑进行了SEM表征，结果如图6所示。由图6可知，超声处理后副产炭黑的聚集体结构被打破。
图6 副产炭黑的SEM照片
Fig.6 SEM photos of black carbon
a—BC；b—Ultrasonic-BC
将超声处理后的副产炭黑(ultrasonic-BC)与未超声处理的副产炭黑和神华煤进行热重实验对比，升温速率为10 K/min(在5 K/min～20 K/min升温速率下变化趋势相同)，其他条件与1.2中条件相同，热重实验结果如图7所示。由图7可知，对于神华煤和未超声处理的副产炭黑，两者在气化反应前期同温度下的转化率相差较小，而在气化反应后期同温度下的转化率相差较大，后期相较于前期的明显变化主要是因为副产炭黑的气化反应过程为两步连续动力学反应过程，而第二步动力学反应的反应速率较低。副产炭黑经超声处理后，初始气化温度有所提高，但完全转化所需要的温度有所降低，且气化反应速率明显提高，气化反应速率随温度的升高呈单峰结构。超声处理后，炭黑聚集体被破坏，反应初期CO2与石墨碳壳的可接触表面增加，与石墨碳壳反应的CO2相对增多，使得初期转化率和反应速率相对降低；随着反应的进行，由于相同温度下内部无定形碳浓度的相对升高和石墨碳壳浓度的相对降低，使得总的气化反应速率相对提高；由于整个气化过程中超声处理后的副产炭黑可接触面积增加，因而完全转化所需的时间减少。因此，对于超声处理后的副产炭黑，其气化过程可认为是：1) 适量内部无定形碳的消耗与适量石墨碳壳的消耗；2) 剩余石墨碳壳的消耗与剩余内部无定形碳的消耗。整个气化过程可看作石墨碳壳和无定形碳共同气化，两个气化反应没有明显的先后顺序，因而呈图7b所示的单峰结构。副产炭黑超声处理前后的气化反应如图8所示。
图7 转化率和反应速率随温度的变化曲线
Fig.7 Variation curves of conversion and reaction
rate with temperature
图8 副产炭黑超声处理前后气化反应
Fig.8 Gasification reaction of black carbon before
and after ultrasonic treatment
为全面评价燃料的气化性能，陈梅倩等[23]综合各种性能指标，提出了综合性能指数D：
(6)
式中：D为综合性能指数，min-2·K-3；rmax为最大气化反应速率，min-1；rmean为平均气化反应速率，min-1；T0为初始气化反应温度，取气化反应速率第一次达到0.01/min时所对应的温度，K；Tmax为气化反应速率最大时所对应的温度，K；ΔT1/2为半峰宽温度，即r/rmax=0.5时所对应的温度，K。
综合性能指数D越大，代表气化性能越好。各性能指标见表2。
表2 气化性能指标
Table 2 Gasification performance index
SampleT0/KTmax/Krmax/min-1rmean/min-1ΔT1/2/KD/(10-12min-2·K-3)BC1 0911 2010.049 70.032 12055.94Ultrasonic-BC1 1291 2400.069 60.040 813914.59SH-coal1 0681 2270.065 70.037 212415.04
由表2可知，尽管超声处理后副产炭黑的初始气化温度升高了38 ℃，但其平均气化反应速率提高了约0.27倍，最大气化反应速率提高了约0.4倍，综合性能指数D明显提高，接近神华煤的综合性能指数，气化性能大幅改善。
3 结 论
1) 副产炭黑在CO2气氛中气化时，随着升温速率的提高，达到相同转化率和完全转化所需要的温度明显提高，曲线有明显右移的趋势，气化反应速率也明显提高。反应速率随温度的升高呈双峰结构。
2) 副产炭黑的气化反应过程为两步连续动力学反应过程。第一步为x低于0.6时的反应，平均活化能较低，反应速率较高，主要为CO2与内部无定形碳的反应；第二步为x高于0.6时的反应，平均活化能较高，反应速率较低，主要为CO2与石墨碳壳的反应。
3) 超声处理后的副产炭黑在CO2气氛中气化时，整个气化过程可看作石墨碳壳和无定形碳共同气化，两个气化反应没有明显的先后顺序，气化反应速率随温度的升高呈单峰结构。超声处理后的副产炭黑平均气化反应速率提高了约0.27倍，最大气化反应速率提高了约0.4倍，综合性能指数明显提高，气化性能大幅改善。
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