O键和—C—O键的断裂和高活性COO—的生成，但协同作用的微观机理、差异性(夹带流反应器中协同作用较强)及其对气化动力学和反应器建模影响的定量表达等均有待研究，而目前研究多是在外热式条件下开展的，研究自热条件下协同作用更有应用价值；缩核和随机孔等模型的气化动力学方程是特定条件下的“产物”，在应用时研究者应重新推导自己实验条件下的方程；压力对气化速率的影响主要取决于气化剂分压，氧载体可以方便地改变气化剂分压，H2O和CO2分压对气化速率的影响分别与氧交换、双复合物机理吻合。摘 要 以夹带流反应器、流化床反应器和热重分析仪三种传统反应器类型为主线，分析和讨论了褐煤氧化反应与水蒸气气化反应的协同作用及气化动力学等方面的研究进展。分析认为，在夹带流和流化床中发现的协同作用是由于氧化反应开孔和扩孔作用丰富了半焦孔隙，同时促进了半焦中CO键和—C—O键的断裂和高活性COO—的生成，但协同作用的微观机理、差异性(夹带流反应器中协同作用较强)及其对气化动力学和反应器建模影响的定量表达等均有待研究，而目前研究多是在外热式条件下开展的，研究自热条件下协同作用更有应用价值；缩核和随机孔等模型的气化动力学方程是特定条件下的“产物”，在应用时研究者应重新推导自己实验条件下的方程；压力对气化速率的影响主要取决于气化剂分压，氧载体可以方便地改变气化剂分压，H2O和CO2分压对气化速率的影响分别与氧交换、双复合物机理吻合。
世界褐煤的可采储量约为3 283亿t，约占世界煤炭可采储量的31.6%。我国褐煤探明保有资源量达1 300亿t，褐煤的高效洁净利用技术对我国能源安全意义重大[1]。褐煤气化技术是褐煤利用的高效途径，受到国内外研究者和煤化工行业广泛关注。研究人员在反应条件对褐煤气化产物组成的影响[2-3]、气化半焦的结构/反应性[4-7]、操作条件之间的协同作用[8-12]、半焦-挥发分相互作用及其对碱金属和碱土金属(AAEMs)演化迁移的影响[13-19]和气化动力学[8-9，19-22]等方面进行了大量实验研究，为褐煤气化反应器的设计和开发提供了不可或缺的大量基础数据。为从不同角度研究褐煤气化过程或更好地利用褐煤的某一特性，研究者设计了不同类型的实验反应器，以便更好地认识不同的流动形式、气固接触形式和操作控制形式等因素对褐煤气化过程的影响。夹带流反应器、流化床反应器和热重分析仪是比较常用的三种传统反应器：夹带流反应器气化温度约为700 ℃～1 800 ℃，多在常压下进行，气相近似平推流；流化床反应器气化温度比较温和，气相近似全混流；热重分析仪中固相静止，气相流经固相表面，类似固定床反应器。
本文对研究者使用的夹带流反应器、流化床反应器和热重分析仪三种传统反应器进行归纳总结，以不同反应器类型为主线，对前人的研究进行梳理，重点分析和讨论了褐煤氧化反应与水蒸气气化反应的协同作用、褐煤进料速率和颗粒大小的协同作用、粒径对气化影响的“双面性”及气化动力学等方面的研究进展，尝试提出了研究中存在的不足和今后研发方向。同时，分析了这些反应器在应用过程中存在的问题及解决方法，如气固停留时间调节方法和常用气化动力学研究方法的不足及改进方法，以期为选择研究方向/方法、优化实验反应器设计及深入研究褐煤气化的微观特性提供参考。
夹带流反应器由耐高温不锈钢/石英类材料筒体和套管式喷嘴组成(见图1)。采用电加热对结构细长的反应管加热，可以由多段独立管式电炉加热，等间距设置多个K型热电偶，分别检测温度。与工业化气流床(如SHELL和GSP气化炉)一样，夹带流反应器所用原料煤的粒径均小于1 mm(通常小于0.5 mm)。实验时，煤颗粒由载气带入，沿着套管内管从上部喷入反应器内，在一定的温度和压力下，煤颗粒发生气化反应，气相产物从下部排出，半焦在反应器底部富集。
图1 夹带流反应器
Fig.1 Schematic diagram of entrained flow reactor
夹带流反应器主要用于研究反应气氛、气化温度和压力等操作条件对褐煤气化(含催化气化)的宏观影响，也可以用来模拟工业化气流床反应温度和压力下的气化动力学，但不能模拟相应的气固流场分布，因为进料入口处气固相对速度和射流长度都远不及工业装置[9，12，23-24]。同时，夹带流反应器用于研究停留时间(气化反应时间)对气化结果的影响时，往往通过改变进气总量(速率)来调节反应时间。这值得商榷：首先，随着进气总量的变化，气固停留时间确实发生了改变，但气固相间相对速度和传质速率也发生了变化，甚至气化反应速率控制步骤有可能变化[25-26]；其次，随着进气总量的变化，气相和固相停留时间不是严格的线性增加或减少，尤其是在进口气速和反应器高径比较大时[9，23-24]。在设计反应器时，通过将反应区域设置为多段，不但可以分段控温，也可以分段设置气体出口，这样通过改变反应器长度的方法调节反应时间，避免其他因素的干扰，可大大提高实验结果的可靠性。同时，张建胜等[24]采用脉冲法研究了等径结构、缩颈结构和渐扩结构的多段夹带流反应器的停留时间分布，发现相对于等径结构，缩颈结构和渐扩结构的气化炉流动混合剧烈，有利于气化反应。
最近，一些研究者提出的褐煤氧化反应和水蒸气气化反应之间存在协同效应就是最先在夹带流反应器中得到的实验结果，然后在流化床等其他反应器中得到验证。王永刚等[6-10]利用该反应器系统地研究了温度、粒径及气氛对胜利褐煤气化产物分布和气化半焦孔隙结构的影响，发现氧化反应和水蒸气气化反应之间存在显著的协同效应，其宏观特征为：H2O+O2气氛下褐煤转化率明显大于O2和H2O单独气氛下褐煤转化率之和，即向H2O气氛添加O2后褐煤转化率的增幅(B)大于氧气氧化作用产生的褐煤转化率的增幅(A)(即B>A，见图2[8])；同时，H2O+O2气氛下水蒸气气化的表观反应速率和反应速率常数明显大于H2O单独气氛下的数值[8-9]。该协同作用主要是由于氧化反应的开孔和扩孔作用使碳颗粒微孔数量、比表面积、孔容、吸附量大大增加(见图3)，更多的碳表面活性位暴露出来[10]；氧化反应也促进了半焦中CO键((531.6±0.5) eV)，—C—O键((534.1±0.4) eV)的断裂和高活性羧基COO—((533±0.6) eV)的生成(见图4)[10]。可以看出，作者认为是氧化反应通过改变半焦的空隙结构和官能团等化学结构进而促进了水蒸气气化反应。据文献[27-28]报道，水蒸气气化反应对半焦孔隙结构的影响也非常显著，先经历短暂的打开阻塞孔和产生微孔过程，很快进入扩孔作用，导致半焦比表面积和孔容增加。水蒸气气化反应对氧化反应的协同促进作用是否存在以及协同作用的微观机理等问题都有待研究。同时，实验是在贫氧条件下进行，氧化反应可能主要发生在气相，是活泼自由基的氧化过程，因此可以考虑从自由基反应角度探寻协同作用的机理。另外，协同作用存在时，水蒸气气化的本征动力学和气化机理将会发生哪些变化，如何与反应器建模过程有机结合，探寻协同作用对气化动力学和反应器建模影响的定量表达是今后研究值得关注的问题。
图2 800 ℃/900 ℃夹带流反应器中向H2O气氛中添加
1%O2前后褐煤转化率的变化曲线
Fig.2 Lignite conversion as a function of steam volume
fraction in H2O and H2O+1%O2 atmospheres at
800 ℃/900 ℃ in entrained flow reactor
图3 在900 ℃时夹带流反应器中向蒸汽气氛中添加
1%氧气前后半焦孔容及孔半径变化曲线
Fig.3 Pore volume and pore radius of char in H2O
and H2O+1%O2 atmospheres at 900 ℃
in entrained flow reactor
图4 在800 ℃/900 ℃时夹带流反应器中25%H2O和H2O+1%O2气氛下褐煤半焦的XPS-O1s谱
Fig.4 XPS-O1s spectra for chars in 25%H2O and 25%H2O+1%O2
atmospheres at 800 ℃ and 900 ℃ in entrained flow reactor
褐煤气化主要是热解(惰性或贫氧气氛下)形成半焦的气化，因此，制焦条件-半焦活性-气化速率形成一个“利益链”。利用夹带流反应器可以研究热解温度、升温速率及热解气氛等制焦条件对半焦活性的影响。范冬梅等[29]以宁夏石沟驿褐煤为原料，在夹带流反应器中以700 ℃～950 ℃快速热解和慢速热解方式制备煤焦，考察了煤焦表面形貌和反应活性随制焦条件的变化，结果表明，煤焦气化反应速率主要受气化温度影响，受热解温度影响相对较小，气化温度越高，煤焦-H2O和煤焦-CO2反应的速率差异越小，与煤焦-H2O气化相比，热解制焦条件对煤焦-CO2气化影响更大。利用夹带流反应器在贫氧气氛(如N2+2%O2)下制取的半焦孔隙明显比惰性气氛下半焦丰富，孔容增大十几倍，并且半焦表面的高活性基团(如甲基和羰基)增多[6]。这为半焦的氧化和气化都提供了有利条件，如在夹带流反应器中元宝山褐煤超细煤粉(平均粒径约50 μm)燃尽反应时间约在600 ms[30]，胜利褐煤(粒径为0.15 mm～0.18 mm)在N2+1%O2气氛下完成燃烧反应约0.5 s即可[12]。当然，制焦气氛也影响褐煤中AAEMs的挥发迁移规律[17，31]，进而影响半焦反应活性，降低氧气反应和水蒸气气化反应的反应速率。
为最大程度地模拟气流床的实际运行情况，一些研究者开发了高温高压夹带流反应器，该反应器用特殊材质制成，且需要一套精准的压力控制系统。TREMEL et al[32-33]发现，在高压和高温(1 300 ℃～1 500 ℃)条件下，褐煤具有较高的气化反应速率、气化效率和碳转化率，且相对于流化床反应器，新开发的反应器易于开发放大。DAI et al[33]开发了一种新型夹带流反应器(中间试验装置)，该反应器采用水煤浆进料，具有4个对置式进料喷嘴，气化温度、压力、进料时气固相对速度接近工业装置。利用该反应器研究了反应气氛对煤气组成的影响，研究发现，在CO2气氛下干煤气中有效成分体积分数大于95%，在H2O+N2气氛下干煤气中有效成分体积分数大于90%，在H2O+CO2气氛下干煤气中有效成分体积分数大于92%。该反应器已经成功放大到工业级。此外，更高温度(>1 500 ℃)的夹带流反应器被用来研究苛刻条件下褐煤气化特性，一些反应器的最高温度和压力分别达到1 800 ℃和5.0 MPa，更接近于工业化气流床[3]。
流化床反应器可以“消化”0 mm～10 mm的粉煤，粒径分布越集中，越容易操作。气化时，煤粒在气化剂作用下在沸腾状态进行热化学反应。该反应器具有温度分布均匀、气固传热传质速率快以及煤种适应广等特点，是一种高效的煤炭气化反应器。流化床反应器主要包括分布板、筒体、内置式返料装置(见图5a)或外置式返料装置(见图5b)。
图5 流化床反应器
Fig.5 Schematic diagram of fluidized bed reactor
a—Cyclone separator inside；b—Cyclone separator outside
流化床反应器主要用于研究反应气氛、温度、压力对气化过程的影响，半间歇操作(一次进料，连续进气)时也可用来研究停留时间对气化过程的影响和气化本征动力学/宏观动力学。现场运行情况表明，温度是影响流化床气化的首要因素，气化温度每升高5 ℃，煤气组成就会发生很大变化，尤其是煤气中大分子物质(如萘)的含量变化更大。压力对煤气中甲烷含量的影响较大且呈正相关。
粒径对褐煤气化速率、转化率和煤气中有效气(H2+CO)体积分数和碳转化率影响较大，多数研究表明它们呈正相关，但也有研究[12，34]表明，同一种褐煤在相同气化温度和停留时间下，大粒径褐煤气化所得煤气有效气(CO+H2)的体积分数大于小粒径褐煤气化所得煤气有效气(CO+H2)的体积分数(见图6)[12]。还有研究[35-36]表明，大粒径颗粒褐煤(半焦)的气化速率大于小粒径褐煤(半焦)的气化速率。孙德财等[35]发现小颗粒半焦(2.2 μm)在825 ℃和850 ℃下的气化反应速率低于大颗粒半焦的气化反应速率(16.9 μm)，但在875 ℃和900 ℃时出现逆转。靳志伟等[36]研究发现，在900 ℃～1 100 ℃时乌兰察布褐煤的水蒸气气化速率由大到小的煤样粒径依次为：20 mm～30 mm，10 mm，80 mm～90 mm，30 mm～40 mm。
图6 不同粒径胜利褐煤在不同停留时间下
有效气含量变化
Fig.6 CO+H2 volume fraction as a function of particle
size of Shengli lignite in different conditions
1—800 ℃，10 s；2—800 ℃，15 s；3—800 ℃，18 s；4—900 ℃，
10 s；5—900 ℃，15 s；6—900 ℃，18 s
实际上，粒径对褐煤气化的影响比较复杂，涉及温度、气氛、颗粒孔隙特征、分子扩散速率与气化速率等一系列问题，目前尚无系统研究。这可能由于下面几个原因导致大粒径褐煤的气化速率或有效气(CO+H2)体积分数优于小粒径褐煤的气化速率或有效气(CO+H2)体积分数：1) 不同的速率控制步骤(速控步)。在相同的气化温度和气固相对速度下，小颗粒褐煤处于膜扩散或灰层扩散控制，而大颗粒褐煤处于气化反应速率控制，导致大颗粒褐煤具有较快的气化速率；2) 不同的空隙特征和表面化学结构(如官能团等)。相同的气化气氛和温度下，大颗粒褐煤可能具有更发达的内部孔隙结构和更多的活性小分子基团；3) 粒径与进料速率之间存在协同作用[11]。对同一粒径的半焦颗粒，保持气化气氛(气氧质量比)不变，改变进料速率，半焦的转化率和煤气组成都有较大变化。关于该协同作用在不同操作条件(温度、压力和气氧质量比等)下的显著性及其作用机理等有待进一步深入研究。
与夹带流反应器一样，研究者也关注了流化床反应器中氧化反应和水蒸气气化反应之间的协同作用，发现该协同作用也存在[8]，但仔细分析可以看出，流化床反应器中协同作用较弱，明显小于夹带流反应器。图7所示为在气流床反应器中向不同体积分数H2O气氛中添加O2前后褐煤转化率的变化。图8所示为改变反应器后在流化床反应器中进行同样实验的结果。由图7和图8可以看出，在两种反应器中，添加O2后褐煤的转化率都明显增加。由图7可以看出，在气流床中褐煤转化率增幅在3.6%～5.5%。增幅原因首先考虑1% O2与煤焦发生氧化反应导致褐煤转化率提高。在N2气氛下和1%O2气氛下褐煤转化率分别为43.57%和45.06%，这说明1% O2的氧化作用导致褐煤转化率仅提高1.49%(A，见标注)，明显小于添加氧气后褐煤转化率增幅3.6%～5.5%(B>A，存在协同作用)，两者的差值(B-A)稳定在2.11%～4.01%之间[37]。同样，分析图8中流化床反应器的气化过程。由图8可以看出，在氧气体积分数为0.6%和1.5%时氧气氧化作用导致的褐煤转化率增幅分别为2.57%和6.10%(A，见标注)，也小于向H2O气氛中添加O2后褐煤转化率的增幅，但两者差值多小于0.75%，且个别实验点出现差值小于等于零的现象(见图8b圆圈的标注)。这说明在气流床和流化床中均存在氧化反应和水蒸气气化反应之间的协同作用(B>A，存在协同作用)，但相对流化床反应器，气流床反应器中向水蒸气气氛添加氧气后褐煤转化率增幅与氧气氧化作用导致的褐煤转化率的增幅的差值(B-A)较大，协同作用更加稳定和显著。随着协同作用微观机理的进一步研究，不同反应器中协同作用具有显著差异的原因才可以明确。
图7 气流床反应器中800 ℃时向蒸汽气氛中添加1%
氧气前后褐煤转化率的变化
Fig.7 Relation between coal conversion and steam volume
fraction in H2O and H2O+1%O2 atmospheres
at 800 ℃ in entrainedflow reactor
图8 流化床反应器中在800 ℃时向水蒸气中添加
0.6%和1.5%氧气前后褐煤转化率的变化
Fig.8 Relation between coal conversion and steam volume
fraction in H2O and H2O+0.6%O2(or 1.5%O2)
atmospheres at 800 ℃ in gas fluidized bed reactor
除了氧化反应和水蒸气气化反应的协同效应外，在流化床中煤粉进料速率(qm)、颗粒大小(d)和气氧质量比(m(S)/m(O))对褐煤转化率的影响存在协同作用，并且在不同的m(S)/m(O)下协同作用差异显著；CF和PS对煤气中V(H2)/V(CO)比值的影响存在交互作用，该交互作用相对较弱且与m(S)/m(O)无关；三个因素对煤气产率的影响无明显交互作用(见图9[11])。
图9 在m(S)/m(O)为0.75时不同操作条件间的交互作用对气化结果的影响
Fig.9 Effects of different factors and their interactions on gasification result at m(S)/m(O)=0.75
半间歇操作(一次进料，连续进气)时，流化床也可用来研究停留时间对气化过程的影响和气化本征动力学/宏观动力学。在研究本征动力学时，要提高气固相对速度，同时减小颗粒粒径，尽量减小内扩散和外扩散的影响，以实现扩散影响最小化。一般情况下，温度越高气化反应速率越快，煤气中CO+H2的体积分数越高，且在不同温度下气化过程处于不同的速控步下。新疆吉尔萨尔县次烟煤在750 ℃～950 ℃，化学反应为速控步，在反应开始时速率最快，而温度升高至950 ℃～1 100 ℃时，气化过程受反应-扩散共同控制[20]。压力对气化速率的影响主要取决于气化剂分压。随着总压力升高，煤焦气化速度和CO瞬间生成速度极值均升高，在相同温度下煤焦的气化速度主要取决于CO2的分压，与总压和CO2的体积分数关系不大[38]。增大CO2的分压，气化速率随着增大，如何有效地降低煤炭颗粒周围反应产物CO分压，增大反应物CO2分压成为加快气化速率的有效方法。氧载体可以出色地完成这个任务，氧载体可以快速地将CO氧化成CO2，大大降低半焦“附近”CO分压，增大CO2分压，尤其是在较高的炭转化率下。SAUCEDO et al[39]研究了流化床反应器中铁基氧载体(Fe2O3)对褐煤半焦CO2气化速率的影响，发现CO被Fe2O3消耗生成CO2，其原理见图10(其中Rp为半焦半径，δ为半焦表面到气相主体的距离)，提高了CO2分压，显著影响半焦附近CO和CO2的体积分数(见图11)，进而加速了气化反应。
图10 铁基氧载体加速褐煤半焦CO2气化速率原理
(CO被Fe2O3消耗生成CO2，提高CO2分压)
Fig.10 Schematic diagram of gasification of char in CO2
to produce CO. is then consumed by Fe2O3, the
chemical looping agent,to produce CO2
图11 半焦气化过程中铁基氧载体和沙子作为共流化
介质时半焦颗粒周围CO和CO2的体积分数
Fig.11 Volume fraction of CO and CO2 when char
fluidized with sand or Fe2O3 was gasified
a—Conversion of carbon was 0；b—Conversion of carbon was 20%
在连续进料状态下，流化床反应器也可用来初步研究挥发分-半焦相互作用。连续进料的稳定态气化过程中，原料煤连续送入气化炉内，挥发分连续地生成，充斥炉内的任何部位。原料煤很快(多小于0.5 s)形成热解半焦，这些半焦一直处于挥发分氛围下。挥发分的存在对半焦的热解和气化过程有显著影响，有/无挥发分包围下半焦的反应性差异明显。相应地，挥发分的组成也受到半焦热解过程的影响，这就是挥发分-半焦相互作用[40]。同时，不同气氛下(如H2O和N2气氛)形成的挥发分对半焦反应性的影响也存在差异[40]。研究者为了深入研究挥发分-半焦相互作用，相继开发了一段式流化床/固定床反应器和二段流化床/固定床反应器。
流化床反应器也存在一些缺点：首先，流化风速操作范围较窄，不易操作；其次，反应温度比煤灰软化温度低80 ℃～150 ℃，温度过高会导致结渣；再次，有粉尘带出，需要专门的收集设备，这样物料衡算计算出来半焦的质量才准确可靠。流化气速较高时带出量较大且炭含量高，还需要除尘设备[41]。另外，高温高压下各种反应交错影响，气化过程和流场分布错综复杂，工程放大难度大。中国科学院山西煤炭化学研究所和美国气体技术研究所均对流化床气化技术进行了系统研究，分别建立了示范装置和工业化装置。其中，美国气体技术研究所的流化床气化技术(U-GAS)在我国枣庄和义马分别建立了0.2 MPa和1.0 MPa的工业装置，正在探索装置“安、稳、长、满、优”运行的经验。
常压热重分析仪和加压热重分析仪在化工与化学领域广泛使用，尤其是研究气固反应宏观动力学和本征动力学，具有快速、准确、直观的特点，可以获得丰富的动力学数据。热重分析仪如图12所示。热重分析仪通常由一个高精密的天平、微型加热炉、坩埚组成，其中坩埚作为天平一端的“称重台”，坩埚内样品通过电加热和热电偶组合精确控温，反应气氛可以根据需要调节。
图12 热重分析仪
Fig.12 Schematic diagram of thermogravimetric analyzer
常压/加压热重分析仪可以研究等温和一定升温速率(分段设置)条件下，褐煤、半焦及负载催化剂半焦的常压/加压气化动力学。首先，热重分析仪可以方便地研究气化剂分压对气化速率的影响。王明敏等[22]以澳大利亚褐煤为原料，在热重分析仪上研究了水蒸气分压对褐煤煤焦气化过程的影响，发现气化速率随水蒸气分压线性增加(对数坐标绘图)，水蒸气的浓度级数为0.34。向银花等[42]以神木煤、彬县煤、王封煤为原料，用加压热天平研究了三种煤焦的CO2气化特性，发现三种煤焦气化速率符合Arrhenius定律，以1.6 MPa为分界点，压力对反应速率的影响发生明显变化，随着压力升高其影响变得不显著。陈义恭等[43]利用加压热天平研究了小龙潭褐煤等8种中国煤焦在900 ℃时CO2气化特性，也发现同样的规律，但压力的分界值为1.0 MPa。由以上研究可以看出，水蒸气分压与二氧化碳分压对气化速率的影响不一样，这可能是由于二者气化机理的差异所导致。水蒸气气化可以用ERGUN et al[44-45]提出的氧交换机理进行解释。二氧化碳气化可以用BLACKWOOD et al[46]提出的双复合物气化机理进行解释，该机理如下：
CO2+C(f)
C(O)+CO
(1)
C(O)CO
(2)
C(f)+COC(f)C(O)
(3)
CO2+C(f)C(O)
2CO+C(O)
(4)
CO+C(f)C(O)CO2+2C(f)
(5)
式中：C(f)表示半焦表面的反应活性位；C(O)表示碳氧复合物。
根据上述机理和速率方程可以看出，随着CO2压力的升高，碳氧复合物(C(O)和C(f)C(O))达到饱和，压力对气化反应的影响不再显著，这与向银花等[42-43]研究结果吻合较好。
其次，利用热重研究AAEMs对褐煤气化的催化作用，可以方便地得到气化速率-转化率-时间关系。刘洋等[47]利用加压热重分析仪开展CaO对准东煤中温(700 ℃～750 ℃)水蒸气气化反应动力学特性的影响研究，结果发现CaO与碱金属间表现出协同催化作用，修正体积模型比均相模型、缩核模型更能体现添加CaO 的准东煤中温水蒸气气化反应动力学特性(见图13)。KIM et al[48]利用热重分析仪研究了K2CO3对印尼褐煤低温气化过程的催化活性，发现其催化作用显著。
图13 褐煤煤焦-CO2气化反应不同动力学模型的拟合曲线
Fig.13 Fitting curves of different kinetic models of
lignite char-O2 gasfication
a—Homogenous model；b—Shrinking core model；
c—Modified volume model
□—750 ℃；○—735 ℃；△—720 ℃；▽—700 ℃
另外，热重分析仪可以作为性能测试评价仪器，对不同“来源”的半焦进行反应性评价。如比较常见的不同制焦条件(温度、压力、气氛、停留时间)对应的半焦的CO2气化反应性的测试评价[49]，也可以是其他气氛下(H2O，O2，NO)反应性的测试评价[50]，研究发现，随着制焦压力升高，表观气化反应速率增大，但制焦温度对反应速率的影响比较复杂，高温焦的反应活性可能高于低温焦。一般地，高温焦的反应性较差，出现逆转可能是与高温焦的空隙特征和气化速率控制步骤有关[22]。李强等[21]研究发现煤半焦气化速率随着压力升高而增大，在一定压力下，半焦气化速率随着压力增大先升高后降低，呈抛物线状。
可见，热重分析仪作为一种基础的分析仪器，在研究气化动力学等方面获得广泛应用，但存在一些不足：煤样质量毫克级，难以支持后续的检测；升温速率相对较低，难以模拟快速热解/气化过程；气化过程是半连续过程，与气固连续进料过程不同；热重往往被看做固定床，实际上热重中气固相接触方式(流场分布)与传统的固定床差别很大，与流化床和气流床差距更大，明显与工业装置的实际操作差距较大。
也可以看出，研究者利用热重、流化床反应器及夹带流反应器等研究气化动力学时，大都是直接利用实验数据与常用的动力学方程式进行拟合，选取合适的动力学表达式。实际上，由于反应器和操作条件的差异，同一模型的速率表达式有可能是不一样的，应该根据实验条件和反应特点，重新推导速率方程[25-26]。例如，表1所示为未反应收缩核模型中不同速率控制步骤对应的气化反应速率方程，在平推流反应器中研究半焦的水蒸气气化反应，如果水蒸气浓度cH2O比较小或者停留时间比较长，则不可以直接采用表1中常见的缩核模型的速率方程。当反应处于一级化学反应控制时，根据反应式的化学计量关系，时间单位内核反应面积为计量单位，可知消耗的碳量等于反应的水蒸气量的β倍，即：
=βKH2O(cH2O)
(6)
式中：t为时间，s；SI为半焦内表面积，m2；MC为半焦中碳的物质的量，mol；β为水蒸气气化反应方程式中水蒸气与碳的物质的量比(无量纲)；cH2O为水蒸气的浓度，mol/m3；KH2O为气化反应速率常数，m/s。
如果视cH2O为定值，直接积分就可以得到表1中常用的动力学方程，但此时cH2O随着反应器长度的变化而变化，应先找到cH2O与t的数学关系，然后代入积分。这种方法研究气固反应动力学模型和反应器模型更贴近自己的实验条件，更“接近真实”，也是对已有模型的正确运用[25-26,51-52]。简单地运用不同的速率方程拟合实验数据，然后确定哪种模型更适合自己的实验条件，这种动力学处理方法似乎有待商榷。因为现有的速率方程都是在特定条件下考虑主要因素、推理、积分的结果，是否适合自己的实验条件有待检验，甚至有的速率方程只适用于特定的温度或压力下。
表1 未反应收缩核模型中不同速率控制
步骤对应的气化反应速率
Table 1 Gasification reaction rate corresponding to different
rate control steps in unreacted shrinking core model
Speed control stepsRate equationNoteDiffusion controlx=1/ω×tAshx=1-(1-1/ω)3No ashAsh controlt/ω=3-3(1-x)2/3-2xReaction controlt/ω=1-(1-x)1/3First order reaction
Note:t means time, s; ω means complete response time, s; x means conversion of carbon.
随机孔模型通过引入孔结构参数(ψ)较好地描述了气化过程中孔结构的变化对反应速率的影响，认为固体内部存在不同尺寸的圆柱孔，相互交迭，呈高斯分布，气化反应在圆柱孔内表面上进行，反应速率与微孔表面积变化成正比，忽略灰分对气化过程的影响。假定气化反应在动力学区域进行，忽略气体扩散的影响，推导出改进的随机孔模型，微分和积分表达式见式(7)和式(8)[53-54]。该模型无法预测和解释反应速率在较高转化率(x>60%)出现极值的气化过程，经过研究者不断地优化，形成修正随机孔模型，如式(11)[55]和式(14)[56]。
(7)
(8)
式中：τ为无因次时间；ψ为颗粒尺寸和结构参数，计算式如下。
(9)
(10)
式中：S0为煤焦的初始反应比表面积；L0为单位体积孔长；ε0为孔隙率；ks为本征反应速率常数；n为反应级数。
(11)
(12)
τ=A0t+A0t(bt)p
(13)
式中：b为常数，p为无因次幂函数，A0为煤焦的初始气化反应速率，τ为无因次时间，ψ为煤焦的初始结构参数。
(14)
式中：θ=cx或θ=c(1-x)，kp反应速率常数，p为经验常数，ψ为煤焦的初始结构参数。
1) 研究目的差异和褐煤煤质特点导致研究者开发了多种反应器，其中夹带流反应器、流化床反应器、热重分析仪是传统反应器，这些反应器多用来探讨适宜的操作条件及其协同作用和气化动力学。研究者已经发现氧化反应和水蒸气气化反应之间存在显著的协同作用，且夹带流反应器中协同作用明显大于流化床反应器。初步研究表明，该协同作用主要是由于氧化反应的开孔和扩孔作用丰富了半焦孔隙，更多的碳表面活性位暴露出来，同时促进了半焦中C
O键和—C—O键的断裂和高活性的羧基COO—的生成。煤粉进料速率和颗粒大小之间也存在协同作用，且在不同的m(H2O)/m(O2)下协同作用差异显著，而且随进料速率增大，褐煤转化率存在最大值。
2) 在气化温度小于1 100 ℃时，气化温度越高气化反应速率越快，煤气中有效气含量越高，且在不同温度下气化反应处于不同的速控步下。气化压力对气化速率的影响主要取决于气化剂的分压，氧载体可以方便地改变气化剂分压。水蒸气和二氧化碳分压对气化速率的影响可以用氧交换机理、双复合物机理进行解释。粒径对褐煤气化的影响具有双面性，可以从颗粒孔隙特征、分子扩散速率与气化速率等方面着手研究。
1) 夹带流反应器用于研究停留时间对气化的影响时，往往通过改变进气总量来调节停留时间，这值得商榷。首先，随着进气总量的变化，气固相对速度和传质速率也发生了变化，甚至可能导致速率控制步骤发生变化；其次，随着进气总量的变化，气相和固相的停留时间不是严格的线性增加或减少，尤其是进口气速和反应器高径比较大时。因此，建议在设计反应器时，通过将反应区域设置为多段，不但分段控温，而且分段设置气体出口，这样通过改变反应器长度的方法调节反应时间，进行真正意义的单因素实验，提高实验结果可靠性。
2) 从褐煤转化率来看，氧化反应与水蒸气气化反应之间存在协同作用，并且在不同类型反应器中协同作用的大小差异显著，但影响协同作用的因素非常复杂，除已研究的反应器类型、温度外，压力、褐煤种类及气化氛围等条件对协同作用的影响仍需研究，只有系统研究这些因素对协同作用的影响，明确其宏观表现，才能更好地推测、演绎、验证协同作用的微观机理，实现宏观与微观的有机统一。在此基础上，利用微观机理深入研究协同作用发生的最佳条件，为褐煤气化技术放大和优化提供支持。同样地，煤粉进料速率和颗粒大小之间的交互作用也需要系统研究，然后探寻其作用机理，最后回归指导技术的放大。
3) 目前的研究表明，氧化反应是通过改变半焦的孔隙结构和官能团等化学结构进而促进了水蒸气气化反应的。但水蒸气气化反应对半焦孔隙结构的影响也非常显著，尤其在气化前期，水蒸气的扩孔作用非常明显，水蒸气气化反应对氧化反应的协同促进作用是否存在以及协同作用的微观机理等问题都有待研究。同时，实验是在贫氧条件下进行，氧化反应可能主要发生在气相，是活泼自由基的氧化过程，因此可以考虑从自由基反应角度探寻协同作用的机理。另外，协同作用存在时水蒸气气化的本征动力学和气化机理将会发生哪些变化，如何与反应器建模过程有机结合，探寻协同作用对气化动力学和反应器建模影响的定量表达是今后研究值得关注的问题。
在研究协同作用影响下的水蒸气气化动力学时，研究者多采用缩核模型，但褐煤的煤质疏松，孔隙结构发达，可以考虑随机孔模型、修正随机孔模型、混合模型描述水蒸气气化反应速率。同时，结合实验条件，研究促进作用影响下不同反应器中这些模型的推导过程和数学形式的变化，将其与未反应收缩核模型进行比较，为气化炉反应器的设计和优化提供借鉴。
4) 传统反应器用来研究褐煤气化宏观动力学和本征动力学时，多数研究者都是直接利用实验数据与常用的动力学方程式进行拟合，进而判断哪种模型更合适。这种处理方法有待商榷。因为现有的速率方程都是在特定条件下考虑主要因素、推理、积分的结果，有的速率方程甚至只适用于特定的煤炭、温度或压力条件下。研究者应该根据自己的实验条件和反应特点，重新推导实验条件下的速率方程，然后将推导得到的方程式作为实验数据的拟合对象，这样才能判定某个模型是否适合描述自己的实验结果以及误差大小。
5) 在研究操作条件及其协同作用对气化的影响时，多数实验都是在贫氧(体积分数小于5%)条件下进行的，气化热量来自电加热，但是实际气化过程反应器内氧气浓度较高，气化所需热量都是由燃烧反应提供的。因此，研究高氧气浓度下协同作用的宏观特征及其对气化动力学的影响、气固流场分布、化学反应分区、温度分布等，建立自热式气化炉模型，对气化技术的放大和优化更有指导意义。
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ABSTRACT In this paper, these studies are classified and summarized according to the reactor types, such as entrained flow, fluidized bed, and TG. Correspondingly, main research findings and progress are discussed, such as synergistic effect of the oxidation and gasification reactionsand gasification kinetics. It is concluded that the synergistic effect found in the entrained flow reactor and the fluidized bed reactoris due to that the oxidation reaction can make more carbon active sites being exposed by producing microspores and mesopores, and prompt small groups as>CO &>C—O— being fractured while prompt the generation of COO—. However, its mechanism, different performance (stronger synergistic effect in the entrained flow reactor) and quantitative expression in the gasification kinetics and the reactor modeling process are not yet clear. And most researches are carried out under the external heating condition. However, the study under the autothermal condition should be more valuable. The kinetic equation of the unreacted shrinking core model and the random pore model are subject to the specific conditions, and researchers should derive the equations according to their specific experimental conditions. The effect of the pressure on the gasification rate is mainly dependent on the partial pressure of the gasification agent, which could be easily changed by the oxygen carrier. The effect of the H2O and CO2 partial pressure on the gasification rate is in accordance with the oxygen exchange mechanism and the double compound mechanism, respectively. This research is expected to provide references for the further study and research directions.